摘要：以纯金属Mg、Al和Ca为原料，采用机械合金化的方法制备了Mg₇₀Al₂₀Ca₁₀非晶态合金，分析了球磨过程中粉末试样的晶粒尺寸变化和相结构变化情况。结果表明，球磨过程中形成纳米晶和两种非晶相。Mg-Al-Ca合金在化学驱动力较小的条件下，可以通过机械驱动力的作用提高Ca、Al在Mg中的固溶度，导致非晶转变的发生。

　　关键词：机械合金化；Mg-Al-Ca合金；非晶态；纳米晶

　　机械合金化（mechanical alloying，缩写为MA）工艺由Benjamin等人[1]首先采用。1983年Koch等人^[2]用MA9法首次制备了非晶态Ni-Nb粉末。MA法以其制备的合金粉末细小、组织均匀、热稳定性好、室温下操作、设备简单和成本低等优点，成为一种非晶态，纳米晶合金的重要制备工艺^[3-4]。Mg-Al系合金由于其高强度、低密度、易焊接等特点而受到关注。对不同成分的Mg-Al合金进行机械和进化，可以得到Mg₁₇Al₁₂Mg₂Al₃和固溶体等相^[5-9]。Mg-Al合金添加Ca以后的结构与性能研究较少。快速凝固粉末冶金Mg₇₀Al₂₀Ca₁₀合金具有纳米晶组织，其室温强度和高温强度高、延性良好并呈现高应变速率超塑性^[10]。本文一纯金属Mg、Al和Ca为原料，采用机械和进化的方法制备了Mg₇₀Al₂₀Ca₁₀合金粉末，分析了球磨过程中粉末试样的晶粒尺寸变化和相结构变化，为进一步研究合金性能打下基础。

　　1 试验过程

　　将w（Mg）>99%的Mg粉、Al粉和Ca粉按原子比配成Mg₇₀Al₂₀Ca₁₀的混合粉末，与不锈钢球一起放入不锈钢罐，采用南京科析仪器研究所的XQM2-2L型行星式高能球磨机进行球磨。不锈钢球的直径为20mm和10mm，球、料质量比为20：1，转速为245r/min,罐中通入氩气保护，取样在氩气保护手套箱中进行。采用Dmax/RB型X射线衍射仪分析粉末试样的结构。粉末试样的热稳定性采用PerkinElmer SⅡ型差示扫描量热仪进行分析，升温速率0.67K/s。使用JSM-5900型扫描电镜观察粉末的微观形貌。

　　2 试验结果与分析

　　2.1 粉末试样的结构

　　图1为机械和进化粉末试样经不同时间球磨的X射线衍射谱。从图中可以看出，球磨10h后在2θ=17°处出现了明显的宽化峰，表明了粉末试样中有部分非晶相形成；其他的结晶衍射峰尖锐，主要为Mg、Al元素，其次为Ca元素。球磨20h后宽化峰峰强有所增加，非晶结构依然存在；结晶衍射峰的位置没有明显变化，只是峰强都明显减弱，峰形比较图中10h的都有所宽化，说明随着球磨时间的增加结晶相的晶粒逐渐细化，体系的自由能增大，提高了原子扩散的驱动力；各组元元素互有扩散，但以Ca、Al向溶剂Mg中扩散为主。球磨球磨到30 h时，宽化峰消失，表明非晶相消失：原有结晶衍射峰的峰强明显下降，峰形进一步宽化，说明晶粒细化的过程仍在继续；Al、Ca元素的衍射峰趋于消失，说明大部分的Al和Ca已溶于Mg的晶格中，主结晶相依然是Mg，强度明显下降；2θ=37°处的Mg峰出现了分化，有Al_0.56Mg_0.44相的特征峰出现，同时在20＝40°～45°范围内还新出现了 Al₁₂Mg₁₇相的衍射峰，说明此前的非晶相的成分以Mg和Al为主。球磨到40 h，结晶相的衍射峰进一步宽化，峰强进一步减弱，Al、Ca单质的衍射峰消失，还存在少量的Al_0.56Mg_0.44，妇和Al₁₂Mg₁₇相。球磨50h～100h，Mg衍射峰的宽化不断加强，晶粒不断变细，材料形成非晶结构的趋势。球磨至120h，溶质原子的固溶度超过临界值时，溶剂晶格失稳崩溃，在2θ=37°处再次形成一个宽化峰，表明粉末试样形成了完全的非晶相，此时的非晶相完全由Mg、Al、Ca三元素构成。

　　球磨过程中在10h和120h时分别有两个非晶相形成阶段。DSC测试结果表明，两种非晶相的热稳定性很好。

　　2.2 粉末试样的晶粒度

　　结晶峰的宽化是由于晶粒的细化和内应力的增加造成的。依据测得的Mg衍射峰半高宽，由谢乐公式^[1]计算出不同球磨时间所得粉末试样的平均晶粒尺寸d，如表l和图2所示。

表1 不同球磨时间Mg的Ⅹ射线衍射峰及半高宽

项目	Mg峰	10h	20h	30h	40h	50h	60h	80h	100h
2θ/（°）	Mg(100)	32.27	32.25	32.24	32.24	32.23	32.22	32.21	32.15
	Mg(200)	34.66	34.61	34.6	34.51	34.49	34.44	34.43	34.36
	Mg(101)	36.68	36.66	36.66	36.65	36.64	36.59	36.51	36.47
半高宽/（°）	Mg(100)	0.26	0.68	0.72	0.95	1	1.11	1.25	1.31
	Mg(200)	0.24	0.62	0.69	1.02	1.41	1.49	1.64	1.67
	Mg(101)	0.3	0.6	0.62	0.95	1.15	1.28	1.6	1.72
d/nm		54.297	31.49	21.31	14.768	12.338	11.258	9.73	9.293

　　由图2可知，在整个球磨过程随球磨时间的增加，晶粒尺寸不断减小。在球磨10h至40h阶段晶粒尺寸急剧减小，随后晶粒尺寸减小相对缓慢。从整体趋势看，断裂过程略优于冷焊过程，但优势逐渐减小。球磨后期，冷焊过程和断裂过程趋于平衡。晶粒尺寸变化缓慢。

　　同时可看出，MA过程中颗粒变形细化与非晶转变过程呈同一趋势，在球磨10h时即发生非晶转变，而同时颗粒迅速细化、至40h基本达到稳定，非晶转变与粉末颗粒的细化密切相关。

　　2.3 点阵常数与晶面间距

　　表2列出了球磨粉末试样中hcp-Mg（Al，Ca）相实际测得的各晶面问距、点阵常数a、c以及晶相轴比c／a随球磨时间的变化情况。可见，与纯Mg相比，合金粉末中hcp-Mg（Al，Ca）相的晶面间距、点阵常数a、c都呈逐步增大的趋势，轴比c／a则呈现逐渐减小的趋势。对于Al、Ca元素在Mg中的固溶，Al、Ca的原子半径远远大于Mg的间隙尺寸，因此只能形成置换固溶体。由于Ca的原子半径大于Mg的，而Al的原子半径略小于Mg的，对应于点阵常数a、c不断增大，表明hcp-Mg（Al，Ca）相晶胞在各轴向均有膨胀，说明Ca在Mg中的固溶起到了关键性作用。同时Ca元素固溶到Mg中大幅度降低了品相轴比c／a，有利于激发新的滑移面，从而提高镁合金的塑性变形能力^[21]。

表2 不同球磨时间Mg₇₀Al₂₀Ca₁₀粉末中hcp-Mg（Al，Ca）相的晶面间距和点阵常数

球磨时间	晶面间距/pm			a	c	c/a
	Mg(100)	Mg(200)	Mg(101)
Mg	277.82	260.5	245.2	320.94	521.12	1.62373
10h	277.85	260.56	245.25	328.427	521.12	1.58671
20h	278.02	260.63	244.32	328.673	521.26	1.58605
30h	278.1	260.71	245.45	328.765	521.42	1.586
40h	278.18	260.78	244.51	328.862	521.56	1.58595
50h	278.27	260.85	244.54	328.975	521.7	1.58589
60h	278.35	260.93	244.58	329.067	521.86	1.58588
80h	278.44	261	245.61	329.181	522	1.58575
100h	278.52	261.08	245.77	329.273	522.16	1.5857

　　2.4 粉末试样的形貌观察

　　图3和图4分别是机械合金化粉末球磨20h和120h的SEM照片。由图3a可知，原始粉末经过钢球间的碰撞碾压20h后，Mg颗粒发生塑性变形而呈现片状，细小的Ca和Al颗粒尺寸分布不均匀。部分Al、Ca颗粒扁化，镶嵌或冷焊在片状Mg颗粒上，形成层状复合颗粒，促使了第一次非晶相的形成，并预示了部分固溶体的形成。颗粒中还有大量裂纹产生，颗粒开始碎化，见图3b。这是应力集中得不到弛豫的结果。由图中还可以看到，粒子边缘的颜色呈浅白色或透亮，这是因为Mg和Al的塑性较好，在球磨过程中，粉末受到高速磨球的撞击，产生严重的塑性变形，而粒子边缘部分的竣变更为严重。当球磨时间达到120h后(图4)，机械合金化粉末颗粒变得细小而均匀，原始尺寸较小的Al、Ca颗粒已基本消失，颗粒为Mg、Al和Ca已溶入Mg中，导致固溶体结构的失稳而形成第二次非晶态结构。显然，在球磨过程中，冷焊过程和断裂过程是同时进行的，但在球磨初期，粉末颗粒间的冷焊过程占主导地位，随着球磨时间的增加，断裂过程由次要变为主导。

　　3  固溶度提高与非晶的形成机制

　　本文中随球磨时间的增加，晶粒细化，从而大大增加晶界的数量，而溶质原子或杂质原子趋于在晶界区富集以降低畸变能，所以晶界数量的增加可提高溶质原子的固溶度。此外由图3可知，粉末受到高速磨球的撞击产生严重的塑性变形，必然使试样小位错密度大幅提高，溶质原子趋于溶入并在位错缺陷区偏聚从而降低畸变能，所以位错应力可使固溶度扩展^[3]。Al、Ca溶入Mg溶剂中形成置换固溶体，由于Ca原子半径大于Mg的，所以Mg点阵膨胀，应力变大，Mg晶格严重变形，使体系自由能升高。随着球磨时间的增加，球磨能量的不断输入，粉末逐渐细化。形成Al、Ca在Mg中的过饱和固溶体，固溶休的变形能量积聚到很大时，发生固溶体晶体结构的失稳，整个体系由有序状态向无序态转化，最后形成均匀的非晶态结构。Mg与Al、Ca之间的混合热分别只有-2kJ／mol和-62kJ／mol，化学驱动力较小，但由于施加了很大的机械驱动力，使MA非晶反应能力增强。在MA过程中粉末颗粒迅速细化，不断产生新的界面，同时晶粒也迅速细化，这时表面扩散和晶界扩散作用增大，扩散加强，也有利于非晶反应的进行。

　　4  结  论

　　(1)用机械合金化方法制备Mg₇₀Al₂₀Ca₁₀合金，球磨20h和120h可分别获得两种非晶相，非晶转变与粉末颗粒的细化密切相关。

　　(2)球磨20h获得的非晶相继续球磨后消失，其组成元素主要是Mg和A1，球磨120h形成的非晶相则由Mg、Al、Ca三元素构成。

　　(3)球磨10h后形成纳米晶，且随球磨时间的增加，纳米晶晶粒尺寸不断减小。

　　(4)机械合金化可以提高Ca、Al在Mg中的固溶度，使Mg的点阵膨胀，最终发生固溶体晶体结构的失稳而形成非晶结构。

　　(5)Mg-Al-Ca合金系形成非晶相的化学驱动力较小，但通过机械驱动力的作用仍可以发生非晶转变。